高分子二维纳米片状材料由于极薄的厚度和极高的比表面积等拓扑结构特性，呈现出相较于零维球形纳米结构和一维棒状结构更为优异的物理化学特性，在荧光成像、传感、电子、催化、药物载体具有广阔的应用前景。二维纳米材料的结构是关联二维纳米材料功能的关键要素，然而如何精准调控高分子二维纳米材料的结构仍是一个巨大的挑战。嵌段共聚物结晶驱动自组装是精准构筑高分子二维纳米片状材料的有效方法，该过程认为是通过高分子“附生结晶”的机理来实现。通过聚合物晶体的“附生生长”，可实现在纳米尺度上精准构筑二维片状胶束的结构。

近日，博彩网站推荐-中国博彩平台排名 童再再及其合作者开展了生物可降解嵌段共聚物结晶驱动自组装的深入研究，通过对结晶聚合物链结构的设计以及结晶条件的调控，发现了“结晶动力学控制的异质附生结晶”这一高分子物理新现象，发展了一种精准构筑多组分异核二维片状胶束的新方法，结合二维片状胶束内结晶核的降解性能，实现了在纳米尺度下的区域选择性可控降解。该成果于2023年4月20日以浙江理工大学为第一署名单位在《Nature Chemistry》杂志发表，博彩网站推荐 教师童再再副教授为论文第一作者，英国伯明翰大学Rachel O’Reilly教授，Andrew Dove教授，加拿大维多利亚Ian Manners教授为共同通讯作者。

精确组装—构筑基元和条件是关键

结晶驱动自组装的过程可类比“搭积木”，只有匹配合适的“组装基元”和“搭建方式”才能精确构筑完美的图案。而“组装基元”对应于嵌段共聚物的结晶链结构，“搭建方式”对应于嵌段共聚物的组装条件。可以想象，对于同类型的组装基元比较容易构筑精美的模型，“搭建方式”显得不特别重要。相反，对于有着不同程度差异的组装基元，其搭建方式需要很强的技巧性。据此，研究团队通过聚合物晶胞参数(组装基元)筛选，以聚戊内酯(PVL)，聚己内酯(PCL)，聚庚内酯(PHL)，聚辛内酯(POL)和聚十二内酯(PDDL)为研究对象，采用均聚物/嵌段共聚物共组装的种子生长策略，系统开展了异质附生结晶驱动自组装(即不同类型“组装基元”通过合适的“搭建方式”从而构筑精美的模型)的深入研究。结晶动力学(搭建方式)的研究表明了结晶温度是发生异质附生生长的关键因素。如在25 °C，PHL均聚物/嵌段共聚物可以在PCL二维片状胶束的晶面进行附生生长，形成结构明确的二嵌段共胶束。但是，该逆过程即PCL均聚物/嵌段共聚物在常温下却不能在二维PHL片状胶束生长。表明“组装基元”合适的情况下，“组装顺序”也控制着整个组装过程。即在厚度方向上“组装晶体”的尺寸需与“模板晶体”尺寸相匹配。在揭示了不同“组装基元”的组装规律后，研究者将不同的组装基元扩展到其它组分如PCL, PHL, POL, PDDL等，通过种子生长法精准构筑具有不同结晶组分/序列结构的二维片状胶束(图1)。

图1.含不同结晶组分的二嵌段共胶束

此外，结合不同聚内酯异质同晶的特点，通过开环共聚合制备了含戊内酯和己内酯组分的P(VL-co-CL)体系，共结晶的P(VL-co-CL)体系可在PCL组分的种子上进行异质附生生长，通过交替添加单聚体，即可制备结构可控的AB, BA, ABA, BAB型嵌段共胶束（图2）。

图2.含P(VL-co-CL)和PCL组分的多嵌段共胶束

多组分胶束的精准构筑—功能集成是目标

在揭示异质附生生长的机理后，研究者通过连续种子生长法精确构筑了一种ABC型三嵌段共胶束，即结晶核含有共聚组分的P(VL-co-CL), PCL和PHL，并研究了该ABC型胶束在碱性水溶液中的降解行为。研究发现最亲水的P(VL-co-CL)区域首先发生降解，即胶束的中心区域被镂空；随着时间的延长，降解区域逐渐扩展到PCL组分区域，即中空区域扩大；而最疏水的PHL组分可较长时间保留完整的晶体（图3）。同时，通过控制共胶束的序列结构，可实现BAB型共胶束中间组分的选择性降解。这种区域选择性降解可实现时空控制的方式发生，在控制程序释放和递送领域内具有巨大的应用价值，如作为未来的治疗性载体工具，在程序化条件下可"开启"载体的独特响应式长效药物释放。

图3.P(VL-co-CL)-PCL-PHL三嵌段共胶束的区域选择性降解

文章以“Uniform segmented platelet micelles with compositionally distinct and selectively degradable cores”为题发表在《NatureChemistry》上。该研究得到了国家自然基金(22273087)、国家留学基金委、浙江理工大学和伯明翰大学的支持。

原文链接：

//www.nature.com/articles/s41557-023-01177-2

童再再课题组介绍

博彩网站推荐-中国博彩平台排名 童再再团队致力于高分子材料结构与性能的研究，旨在从多层次结构层面上揭示高分子材料的构效关系，发展高分子物理新概念，实现对高分子材料凝聚态结构的深入认识及性能的调控，发展精准构筑高分子二维纳米材料及性能调控的新方法和新理论。主要分为两个研究方向：1、高分子材料的结晶、结构与性能；2、功能高分子二维纳米材料的精准组装及应用。

个人简介

童再再，理学博士，副教授，硕士生导师。曾于2018.11-2019.11在英国伯明翰大学开展为期一年的访学研究，2021.4-2022.4在中国纺织工业联合会挂职锻炼。以第一作者/通讯作者在Nature Chemistry, Macromolecules, ACS Macro Letters等期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利6件。主持国家自然科学基金(面上、青年)，浙江省自然科学基金等项目。入选第二批“浙江省高校领军人才培养计划”，第三批“浙江理工大学优青培养计划”。