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童再再团队在前期可结晶聚酯类嵌段共聚物的精确自组装研究方面取得的丰富成果基础上(Nat. Chem. 2023, 15, 824; ACS Nano 2023, 17, 24141; Macromolecules 2023, 56, 9685; Macromolecules 2023, 56, 5984; Macromolecules 2022, 55, 1067; Macromolecules 2022, 55, 8250; Macromolecules 2021, 54, 2844)，又发现了一种新的结晶组装机制——“粒子附着结晶”，成果发表在国际高水平期刊《Journal of the American Chemical Society》上。博彩网站推荐
硕士生滕飞阳为第一作者，童再再副教授为通讯作者。
近些年发展起来的结晶驱动自组装（CDSA）方法为制备各向异性、尺寸均一且可控的软物质一维（1D）和二维（2D）纳米材料提供了一种良好的途径，该方法通常认为是通过聚合物“附生结晶”的机理来实现的。在先前的研究中，童再再课题组聚焦于可结晶聚酯类嵌段共聚物的精确自组装，利用活性CDSA方法（种子生长法）实现了二维片状胶束的精准调控及功能应用；同时阐明了含不同结晶核的胶束生长过程中结晶动力学因素和热力学因素的影响机制。虽然通过种子生长法可实现含同核或异核的二维片状共胶束结构的精准调控，但是该方法也存在一定的局限性，如材料制备过程步骤繁琐且一般需要在低浓度下（≤ 0.1 wt%）进行，这些问题极大地限制了软物质二维纳米材料的应用。
基于上述问题，童再再团队通过聚合物链段化学结构的设计，在聚合物侧链上引进具有可结晶的长链烷基如-C22H45，研究侧链可结晶的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物的自组装，发现了一种新的结晶组装机制：“粒子附着结晶”（图1）。通过这种组装机制，可以实现一锅法宏量（≥ 6.0 wt%）制备均一且规则的二维六边形片状胶束。这种组装机制为设计可精确控制尺寸的软物质纳米材料提供了一种简便的策略。
图1. 通过附生结晶和粒子附着结晶机制制备二维软物质纳米材料的对比示意图
研究团队首先通过可逆加成断裂聚合方法制备了含侧链结晶的嵌段共聚物，聚丙烯酸二十二烷基酯-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PA22C-b-PDMA），并研究了其在甲醇中的自组装。将5 mg mL-1的嵌段共聚物甲醇溶液在65 ℃下加热3 h，然后冷却到室温（25 ℃）并老化3天后进行形态学成像以及结构表征（图2）。通过透射电子显微镜（TEM）、冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）和原子力显微镜（AFM）观察到在甲醇中形成了结构均一的二维六边形片状胶束。同时作者通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）证实了该六边形片状胶束具有良好的结晶性。
图2. 二维片状胶束的形貌和结构表征
小角X射线散射（SAXS）实验进一步证实了该片状结构呈现高度对称的六方柱状相结构，而广角X射线衍射实验测得烷基侧链之间的侧部距离在0.42 nm，与SAED和HRTEM结构一致，表明该六边形片状胶束呈现出具有不同层次的有序结构（图3）。当胶束溶液加热到55 - 65 °C时，变温SAXS结果显示其散射峰变得弥散或完全消失，表明侧烷基链的堆积结构在高温下完全无序。动态光散射（DLS）分析显示，当溶液温度加热到55 ℃以上时，表观流体力学半径（Rh,app）急剧下降，表明侧链的相变导致了片状胶束的解体，也证明了二十二碳烷基侧链的优异结晶性能是驱动嵌段共聚物自组装成二维片状胶束的主要驱动力。
图3. 二维片状胶束的结构表征
随后，作者对二维六边形片状胶束的生长机制进行了详细的分析。缓慢冷却的形貌追踪表明当体系温度下降至浊点以下，通过球状胶束融合即可快速形成晶种。据此，作者进一步研究了快速降温后等温结晶过程中二维片状胶束的生长机制（图3）。当溶液温度从65 ℃淬冷至25 ℃时（t = 0），由于疏水/亲水的胶束化作用，形成平均直径约为40 nm的无序链排列的球形纳米颗粒。这些颗粒在热力学上并不稳定，在侧链结晶的驱动下，这些初始形成的球形纳米颗粒将作为下一阶段颗粒逐步融合的基元，从而在等温结晶0.5小时后观察到小尺寸的六边形片，这些形成的小尺寸六边形片可作为球状胶束不断附着横向生长的核。因此，二维六边形片的尺寸会随着等温结晶时间的增加而增大，直到所有可用的球形纳米粒子都消耗殆尽，最终形成热力学上稳定的二维六边形片状胶束。该“粒子附着结晶”的过程可以进一步由原位DLS, SAXS检测到，同时DSC结果也进一步说明了热力学稳定的六边形片具有更高的熔融焓。最后，作者对六边形片状胶束的径向生长动力学进行拟合，结果表明该六边形胶束的生长遵循恒定溶液体系中的典型晶体生长模型。该结果表明在等温结晶过程中，体系的晶核浓度几乎是固定的。因此整个等温结晶过程中，晶体成核速度相较于晶体的侧向生长速度是比较快的，这种快速成核和缓慢的晶体生长过程最终形成了尺寸均一、分散度低的六边形片状材料。
图4. 粒子附着结晶生长过程
最后，作者发现在0.05 - 8 mg mL-1的聚合物浓度范围内，均可制备不同尺寸的均一二维片状胶束（图5）。同时材料制备浓度可进一步增加到50 mg mL-1 （6 wt%），大大提高了材料制备效率。综上，作者在本工作中提出了一种通过独特的“粒子附着结晶”机制，在侧链结晶的驱动下一锅法制备尺寸均一的二维六边形片状胶束的策略，同时也为宏量制备均一的软物质二维纳米/微米材料提供了新的思路。
图5. 通过改变自组装浓度实现二维六边形片状胶束的尺寸调控
该研究工作得到了国家自然科学基金（22273087）以及浙江理工大学基本科研业务费专项资金（23212098-Y）以及浙江省教育厅一般科研项目（Y202250771）的资助和支持，同时感谢上海同步辐射BL16B1线站提供的机时。
原文链接：
//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09370
文章部分作者介绍：
通讯作者：童再再，博彩网站推荐-中国博彩平台排名
副教授。研究团队长期从事高分子结晶、嵌段共聚物自组装的研究，旨在从多层次结构层面上揭示高分子材料的构效关系，实现对高分子材料聚集态结构的深入认识及性能的调控，发展精准构筑高分子二维纳米材料及性能调控的新方法和新理论。以第一作者/通讯作者在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Macromolecules, ACS Macro Letters等期刊发表学术论文40余篇。
第一作者：腾飞阳，博彩网站推荐-中国博彩平台排名
2021级硕士研究生，研究课题为含侧链结晶的嵌段共聚物精准自组装。研究期间作为项目负责人主持浙江省一般科研项目《基于侧链液晶嵌段共聚物的液晶驱动自组装制备二维片状胶束》。作为团队核心成员参加第十八届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛 “黑科技”专项获得国赛一等奖。
